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自修复热障涂层与激光制备方法研究现状

2016-09-02 11:26
夜隼008
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  引言:航空技术的发展对国家国防和经济建设有着重要的影响,涉及国家安全及国计民生的核心利益。航空涡轮发动机是现代航空飞行器的核心,标志着航空技术的发展水准。对飞行速度,飞行距离及安全性能等需求不断提升,使得航空涡轮发动机向大推力、高效率、低油耗和长寿命方向发展,为此,涡轮发动机涡轮前温度需要不断提高。作为目前最有效的提升涡轮发动机涡轮前温度的措施,在叶片材料表面制备热障涂层(TBC)是半个世纪来材料科学领域研究的长期热点。进入21世纪后,我国航空涡轮发动机的需求也越来越大,同时,工业燃气轮机也有热障涂层的需求,因此,热障涂层的研究、开发与制备技术有着巨大的市场和经济、军事、社会效益。

  1、热障涂层的发展历程

  热障涂层研究始于20世纪40年代末50年代初,美国NASA最先将其应用于X-15火箭喷嘴,创造了当时速度(6.72Mach)和升限(108km)记录。

  20世纪70年代中期,双层涂层系统(粘结层+氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)开发成功使热障涂层研究获得突破性的进展,开始广泛应用于燃气轮机涡轮叶片、导向叶片、火焰筒等热端部件上等,被称为第一代热障涂层。20世纪80年代初期,美国Pratt&Whitney公司采用低压等离子喷涂(LPPS)制备更耐氧化的金属粘结层NiCoCrAlY,寿命比采用大气等离子喷涂(APS)的第一代热障涂层的寿命提高了2.5倍。1980年代末,开发出第三代热障涂层,即用LPPS制备金属粘结层,用电子束物理气相沉积(EB-PVD)制备YSZ陶瓷层,燃烧器试验表明,第三代热障涂层寿命比第二代热障涂层寿命提高了10倍,可提高叶片寿命3倍。20世纪90年代末,又开发出了第四代热障涂层,其热导率更低,该涂层在JTDEXTE76验证机低压涡轮叶片上成功进行了试验验证。

  经过几十年的发展,热障涂层的工艺方法随着涂层制备技术的发展而不断改进,由APS→LPPS→EB-PVD。近年来,因为可以提高陶瓷涂层致密度,减少高温条件下氧的渗透,激光制备技术也出现在热障涂层的工艺方法研究中,并取得初步成果。

  热障涂层的双层涂层系统结构(粘结层+陶瓷层)几十年来基本保持不变,但涂层成分和细微结构一直不断被深入研究,并且不断发展。

  国内外许多学者对陶瓷层展开研究,NASA在实验室中成功研发出的HfO2-Y2O3热障涂层,试验结果表明,加入多种氧化物的热障涂层具有更好的热循环性能。有学者认为稀土锆酸盐是未来热障涂层的发展方向,稀土锆酸盐材料A2B2O7(A=La、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb,B=Zr,Ce等)导热系数低,在高温下物相和化学成分更稳定,应用前景良好,但稀土锆酸盐热障涂层还存在如热膨胀系数与粘结层热膨胀系数不匹配、稀土锆酸盐韧性不足、抑制裂纹萌生与扩展的能力不强、制备工艺复杂等问题需要解决。

  2、热障涂层的失效机制

  航空涡轮发动机的工况十分苛刻,典型工作循环中涡轮最高工作温度约为1350℃,长时间工作温度为800~900℃。影响热障涂层失效的因素众多,主要为材料性能不匹配、界面氧化等。

  目前使用最广的热障涂层的陶瓷层材料为6%~8%Y2O3部分稳定ZrO2(6~8YSZ),YSZ热障涂层一般由粘结层(BC)和顶层(TC)组成。粘结层常用材料为MCrAlY(其中M代表Ni,Co或NiCo),高温条件下,粘结层中的Al与从陶瓷层中扩散来的氧反应形成一层非常薄而致密的Al2O3热氧化生长层(TGO)。陶瓷层的主要作用是隔热,粘结层的主要作用是缓解金属基体和陶瓷层之间受热和冷却过程中的热应力不匹配,TGO对粘结层和基体起抗高温氧化防护作用,合金基体主要承受机械载荷。在热循环载荷作用下,各个组元遵循动力学原理相互作用,以动态平衡方式实现热障功能。

  早期热障涂层由于陶瓷层易发生分解及相对低的温度承受能力而易发生失效。采用Y2O3代替MgO和CaO作稳定剂,陶瓷层的稳定性得到很大提高,涂层失效也由陶瓷层的失稳转移到了粘结层。当粘结层中Al全部选择氧化后,粘结层中开始形成抗压强度小的NiO结构,NiO富集处比Al2O3处易产生裂纹并扩展,进而使涂层脱落失效。

  第二代热障涂层采用LPPS方法制备MCrAlY粘结层,减少制备工艺过程中有害氧化物的生成,并提高涂层致密度,在很大程度上消除了预先存在的氧化物晶核,从而改变热障涂层粘结层的氧化模式,解决了粘结层NiO导致的失效问题。

  热障涂层在长期热循环过程中,因各层材料热膨胀系数不同产生热应力,以及TGO不断氧化生长,使热障涂层产生裂纹,最终导致热障涂层与基体脱落,成为第二代热障涂层主要失效形式。涂层失效发生在粘结层与陶瓷层分界面附近,产生的裂纹平行于此界面扩展,并且通常保持在陶瓷层内,由于LPPS使得粘结层得到强化,涂层失效部位也由粘结层转移到陶瓷层[9,10]。

  为此,第三代热障涂层进一步采用EB-PVD方法沉积,得到柱状晶结构YSZ陶瓷层,具有较大的应变容限。制备方法的变化导致失效形式的变化,第三代热障涂层失效发生在热生长氧化物附近。陶瓷层与粘结层间生成的TGO随工作时间的延长逐渐生长,在应力作用下,TGO中或粘结层与TGO的界面处产生裂纹,导致陶瓷层脱落[4]。

  从上述热障涂层失效机制可以看出,高温热氧化条件下,不同位置(TC、BC或TGO)产生裂纹是YSZ热障涂层失效的主要形式之一,控制裂纹的萌生和扩展是提高热障涂层抗热震性能,延长服役寿命的关键。

  3、自修复热障涂层

  高温热氧化和热应力导致裂纹萌生是目前热障涂层难以逾越的材料学瓶颈,需要另辟蹊径探寻解决方法。按照自修复材料理论,自修复热障涂层从抑制氧化和阻止裂纹扩展两个方面来延长热障涂层的寿命,自修复热障涂层结合“智能涂层”思想,使热障涂层根据外界条件变化自发完成修复过程,是一种较先进的涂层技术路线。

  但是,陶瓷材料具有很强的定向化学键,原子迁移能力非常有限,实现自修复行为非常困难。有学者发现,利用高温条件下生成的氧化产物可以对陶瓷材料中的裂纹进行一定量的填充,可实现自修复功能。一些氧化产物有精细的组织结构,自身具有一定的机械强度,与陶瓷母体有一定的粘结性,这类氧化产物可以较理想地实现裂纹填充并恢复陶瓷材料的性能[12]。也有一些碳化物(TiC)、氮化物(Si3N4)和三元陶瓷材料(Ti3AlC2)与陶瓷基体复合后,其高温氧化产物可对陶瓷中的裂纹或微孔进行填充,提高了陶瓷材料的致密性,防止其进一步氧化或腐蚀,实现自修复功能[13~15]。可应用于热障涂层中的自修复剂主要为TiC,SiC和MoSi2。

  3.1抑制氧化自修复热障涂层

  Tao yuan Ou yang等通过APS方法在YSZ与粘结层之间喷涂一层TiC纳米颗粒,在600℃下与穿透YSZ层的氧发生反应生TiO2及易挥发的CO2,由于反应后生成的TiO2体积大于反应前TiC体积(约增加53%)[16],TiO2发生扩张,填充到涂层的微孔和裂纹中,提高涂层致密性,阻碍氧扩散,实现自修复功能。试验结果显示,经自修复的TiC热障涂层中微孔数量仅为传统热障涂层中的1/3,氧化物增重减少30%,氧化面积百分率低于10%,抗氧化能力提高28.8%,而且在1000℃下热循环次数增加2倍,可显著提高热障涂层的寿命。研究发现,热障涂层中TiC含量不应超过25%(wt),以防止过渡体积膨胀导致涂层过早失效[17]。

  另外一种具有抑制氧化功能的自修复热障涂层如图1所示。通过APS技术在传统热障涂层的陶瓷层外表面上制备一层SiC涂层。高温下SiC颗粒与空气中氧接触,在720℃下反应生成SiO2,反应后SiO2体积比反应前SiC体积增大(约118%),SiO2扩展填补YSZ涂层由于热应力产生的微裂纹及微孔,对涂层进行密封,降低氧的扩散速率,延缓粘结层的氧化,提高了TBC涂层的抗氧化和抗裂纹能力。采用高温(1127℃)循环氧化试验测试自修复涂层抗氧化能力和抗剥落能力的结果表明,SiC自修复YSZ涂层的抗氧化性能提升63.29%,抗剥落性能增加56.08%。

  

  图1.传统热障涂层

  3.2裂纹自修复热障涂层

  目前,热障涂层因为热应力产生裂纹几乎是不可避免的,这是制约热障涂层使用寿命的关键因素之一,也是研究的热点。

  有学者研究使用MoSi2材料作为热障涂层裂纹自修复剂。MoSi2密度低(6.24g/cm3),热膨胀系数小(8.5×10-6℃),与TBC材料热膨胀系数(10×10-6℃)相近。

  MoSi2在有氧条件下,500℃开始氧化,800℃以下生成MoO3和SiO2;在800℃以上,MoSi2首先氧化生成Mo5Si3,然后再进一步氧化生成易于挥发的MoO3。

  在热障涂层的工作温度下,氧与MoSi2接触并发生氧化反应,生成MoO3挥发,剩余SiO2。由于反应后生成的SiO2比反应前MoSi2体积增大(约138%),导致SiO2扩张,当涂层存在裂纹时,SiO2可能挤入到周边的裂缝中,从而实现裂缝填充。

  SiO2与陶瓷层中的ZrO2反应生成ZrSiO4(锆石),该化学反应过程导致体积收缩,使裂纹间隙收缩减小;ZrSiO4与ZrO2结合力强,硬度高,强度大,对涂层的机械强度进行恢复,实现自修复过程。

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