一．增材制造

增材制造（Additive Manufacturing－AM）技术由于可直接根据3D数字模型制造出零件而具有强大的金属零件生产能力和破损零件的修复和快速再制造能力。增材制造技术的优点主要包括材料利用率高，可生产出使用传统机械制造方法无法制造出的具有复杂结构的零件，具有生产所需元素成分浓度梯度的零件的可能性。要生产出高质量的零件需要对输入原材料、增材制造生产周期的优化工艺参数和生产线控制有一定的了解，而在线监测和控制系统的发展为提高零件质量和促进AM技术在高精尖领域的应用奠定了基础，这些高精尖领域对零件的质量要求很高，如航空航天和医疗领域。

目前已经有诸如高速成像、光学高温计、高速X射线成像等测量技术已经成功应用到AM过程中的原位诊断和控制。Liu等人利用光谱仪对激光热丝熔覆过程进行在线监测，在该技术中电流用于加热丝，激光用于熔化丝，当熔覆过程失败时光谱仪会测量电弧的发射光谱。近来，有研究者建议将光谱学与等离子体成像技术相结合对粉末床激光熔化过程进行实时探伤。然而目前为止尚未有关于对AM过程中元素成分进行原位分析的研究发表。

对通过AM制造出的金属试样进行元素分析的传统方法是离线的，需要根据实验要求对试样进行处理。例如X射线荧光光谱（X－ray fluorescence spectroscopy－XRF）不能用于高温试样且需要对试样进行如表面打磨等预处理。电子能量X射线色散（Electron energy X－ray dispersive－EDX）是一种传统的用于探测试样特征的工具，但是该工具需要较高的真空条件，这也就意味着只能处理尺寸较小的试样（几厘米）。此外，基于X射线光谱（XRF，EDX等）的技术通常对轻元素的灵敏度较低，但是这些轻元素可能是决定合成样品性能的关键元素，例如碳元素是决定碳化物颗粒增强的镍合金涂层高耐磨性的关键元素，而XRF和EDX等技术是不能为这些如碳，硅等轻元素提供准确的分析。

LIBS是一种功能强大且具有前景的分析技术，可用于对使用AM技术制造出的零件进行在线多元素的原位定量分析。由于LIBS技术的遥感能力可以测量“光子可达”的任何目标，因此该技术是对熔池位置的元素进行定量分析的理想选择。LIBS已经被证明是一种功能强大的原位定量分析仪器，适用于材料分选的在线分析、液态钢、液态铝合金、炉渣和熔融玻璃的在线定量分析。样品生产过程中的在线定量分析是AM的另一个重要特征，这是为了保证用于航空航天或具有特定元素成分梯度设计的零件能达到很高的质量要求。其中元素在线定量分析会在不久的将来成为开发AM中的复合分级材料技术的关键一步。在激光熔覆修复受损零件过程中，由于采样面积小且需要在线监测，因此LIBS技术可以作为该过程的监测工具。

在本研究中，我们证明了LIBS在AM的复合样品生产过程中进行多元素原位定量分析的可能性。我们的目标是开发一种远程LIBS系统，该系统能在利用同轴激光熔覆技术进行复合涂层的合成期间对轻元素（碳、硅等）和重元素（钨、镍等）进行定量分析。同轴激光熔覆技术是一种基于金属粉末流动并通过连续激光熔化粉末的一种AM技术，该技术可以有效地用于零件修复或生产过程中功能梯度材料合成的控制。例如，同轴激光熔覆技术已成功用于修复或生产基于碳化钨（WC）晶粒增强的Ni－Fe－B－Si合金高耐磨涂层。由于WC浓度对涂层的机械性能有很大的影响，因此在高质量耐磨涂层的生产过程中需要对碳和钨元素进行原位在线分析。

二、材料与方法

2．1 同轴激光熔覆实验设置

实验使用镱掺杂光纤激光器（1070nm，5kW，YSL－5，IPG Photonics）熔化粉末（Ni－Fe－B－Si合金粉末和WC粉末），粉末成分见表1。实验设置的示意图和实物图如图1所示，通过双通道粉末进料器（PF－2／2，GTV）产生气溶胶，气溶胶通过载气（氩气，99.99％）将粉末输送到熔覆头，然后两种粉末在进入熔覆头之前混合；同轴激光熔覆头由工业机器臂实现精确度为100μm的移动控制（见图1（a））；实验所用的基材为Fe37－3FN钢板。LIBS设备安装在熔覆头上，并通过光纤连接到光谱仪，光谱仪与电脑连接并将实验中探测到的光谱数据传输到电脑端进行存储和后续分析。实验工艺参数为：激光功率为1.4kW，Ni－Fe－B－Si合金粉末和WC粉末的送粉率分别为6g／s和2g／s，熔覆头移动速度为6mm／s，单层熔覆层的高度为1.4mm，宽度为4mm。

除了碳、硼和硅之外，其它的主要元素（镍、钨等）均通过EDX进行定量分析，这是因为镍、钨和铁等基质元素受光谱干扰较为严重，不适用于LIBS在线分析，且EDX对碳、硼和硅等这些轻元素灵敏度较低 。

表1 激光熔覆过程粉末和基材的元素组成（wt％）

图1配备LIBS系统的同轴激光熔覆实验示意图（a）和实物图（b）

2．2 LIBS系统

开发的LIBS系统应满足以下要求：能定量分析轻元素和重元素；LIBS探头应安装在激光熔覆头处以防止机械臂或合成部件本身可能产生的视线遮挡；熔池和LIBS探头之间的最小可接近距离应大于30cm以防止热粉末颗粒或熔滴后向散射而造成光学损坏，换而言之即LIBS设备应尽量紧凑轻便以便在易安装在机器臂上的基础上仍能定量分析包括轻元素在内的主要元素（碳、钨、镍等）。LIBS系统主要由两个部分组成：安装在熔覆头处的LIBS探头和位于安全地面五米外的设备箱，其中设备箱包含激光电源、光谱仪和用于存储处理LIBS数据的计算机。LIBS探头的具体结构见图2，选择具有相同光轴的180°后向散射光学方案用于激光束聚焦和光学器件聚光，激光束通过透镜（焦距F ＝ 280 mm）并穿过镀铝镜聚焦到样品表面，光斑直径为0.5 mm。聚焦透镜离轴略微旋转，以防止激光头被反向散射光束损坏。镀铝镜和石英透镜（焦距F ＝ 70mm）收集等离子体光谱信号并将其传输到光纤电缆输入端，然后光纤电缆将等离子体光谱信号传输到检测器。LIBS探针将通过连续流动氩气（6升／分钟）以保护光学器件受到熔融液滴的影响。LIBS系统与同轴激光熔覆装置的计算机同步，这样可以在任何期望的时刻获取LIBS测量值。

图2 LIBS探针的具体组成示意图（a）和实物图（b）