来,大家跟小编一起,先深吸一口气。好了,问题来了。请问刚刚我们这一口,都吸了些啥进去?

只回答氧、二氧化碳的同学60分,额外给出氮、氩的同学80分,除此之外还能答出“氮氧化合物、碳氢化合物、硫化物和氯化物等痕量气体”的,不多说,掌声送给优秀的你!而回答“寂寞”的同学,嗯…今天可以下课了。

是的,“痕量气体”就是这儿的知识点。化学上,如果一种物质在整体组成中含量在百万分之一以下,那它将获得一个高X格的名字:“痕量”。回到刚才那道拉分题, 除了氮、氧、氩、二氧化碳,还有一些总体仅占0．003%的其他气体,都被统称为“痕量气体”。

痕量气体检测对于很多领域都有着非常重要的作用,比如大气环境监测、工业过程监测、燃烧流场诊断、人体呼吸气体检测等等。而红外光谱为分子的振动跃迁光谱,因此在检测技术中,“红外激光光谱法”是目前受到较多关注的主流方法之一。

不同于傅里叶变换红外光谱(FTIR)、非分散红外光谱(NDIR)这些“红外光谱”同门,红外激光光谱配置的不是宽带光源,而是高单色性的红外激光。有着更高的光谱分辨率、可以实现长光程检测、不需要额外分光部件,仪器能够进一步小型化等等优点。

按波段来分的话,红外激光光谱法主要涉及近红外和中红外两个波段。相对于近红外,中红外波段是气体分子基带吸收光谱区,分子吸收线的强度比近红外要大几个量级。比如,CH4在3．3um处的吸收强度,是其在1．6um处的163倍,理论检测下限可达0．9ppb/m。因此,它能够实现痕量气体的超高灵敏探测。在一些浓度较低或对灵敏度要求较高的污染源排放的气体监测中,有很好的应用。

常见气体分子吸收波长

不过,中红外激光光谱技术的应用,一直都受限于激光光源的发展。而随着一种新型器件“量子级联激光器(QCL)”的问世和发展,超高灵敏的中红外气体分子检测技术,一下子有了长足的进步。

滨松量子级联激光器及模块

量子级联激光器QCL

量子级联激光器(Quantum Cascade Laser,QCL)诞生于1994年的美国,是基于半导体耦合量子阱子带(一般为导带)间的电子跃迁所产生的一种单极性光源。波长范围可覆盖中红外至远红外,输出功率从mW至W量级。具有高单色性、高相干性、高方向性、高亮度、长寿命等特点。目前是被中红外气体分子检测实名Pick出的理想发光器件。与传统的P-N结型激光器发光机理不同,QCL的受激辐射仅仅依靠电子就可以使有源区内多个量子阱能级发生粒子数反转,从而达到电子与光子的单输入-多输出关系,而且激射波长是由量子阱层的厚度决定的。

滨松QCL产品基本信息

利用QCL作为光源则在很大程度上扩展了可探测波段,也在一定程度上提高了探测极限。它具体是如何在应用中展现实力的,接下来我们就从TDLAS这种目前QCL应用最广泛的红外激光光谱技术来看看。

可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)

可以说,TDLAS是目前红外激光光谱家族中最受关注的仔。它能实现“原位、连续、实时测量”,环境适应力强,易于设备的小型化。因此可以挣脱实验室的束缚,在产业应用中大展拳脚。比如大气环境在线监测、发动机效率检测、汽车尾气测量、工业过程气体实时监测等等。

TDLAS利用半导体激光器的波长调谐特性,可获得被选定的待测气体特征吸收峰的吸收光谱,从而对气体定性或者定量的分析。每种气体分子的吸收峰受其他气体吸收干扰很小,所以我们也称之为“分子的指纹峰” TDLAS技术简单来说就是这些气体“分子指纹”的识别系统,具有很强的选择性。

此外,TDLAS的检测灵敏度也是较高的,不过检出限能达到怎样的量级,就和所用光源有着很大的关系。

常见的污染气体的“指纹峰”主要集中在4 μm-10 μm,基本是中红外的天下,所以,作为中红外激光光源的QCL,拳脚就能得以施展啦。再加之高输出功率,检出限达到ppb是常规操作,垫垫小脚,ppt级别也是没有问题滴!这比传统的近红外光源所能达到的水平,整整高出了3～6个量级。

滨松QCL器件对应的气体分子测量应用

可以说,TDLAS是QCL绝佳的应用之处,目前也有研究者将使用QCL的TDLAS方法,直接称之为“QCLAS”。

QCLAS检测原理图:信号发生器产生调制信号(低频扫描锯齿波和高频调制正弦波)同时加载至激光器上,经调制的激光被气体吸收后由红外探测器探测,然后锁相放大器解调出各阶次谐波信号,根据二次谐波信号与气体浓度成正比的关系实现气体浓度的测量。

敲黑板!小节知识点总结啦:

TDLAS 采用 QCL 作为光源检测痕量气体的突出优点

1、覆盖主要的污染气体“指纹峰”区域:

超宽光谱范围(中红外至太赫兹波段)可选;

2、波长可调谐性:

调谐范围几个至几百波数,比如,滨松的外腔型EC-QCL的调谐范围,可达200cm-1(点击了解产品);

3、高功率:

几十mW～W级,如滨松EC-QCL 最高输出功率可达900mW;

4、高稳定性:

万小时无漂移;

5、窄线宽:

MHz量级及以下,如滨松新推出的QCL一体化模块(搭配意大利ppq驱动),本征线宽最低可达260Hz。

当然,除了TDLAS外,QCL还可应用在光声光谱(PAS)、光腔衰荡光谱(CRDS)这两种常见的激光光谱法中。比如,早在1999年,斯坦福大学的Paldus等就已经将光声光谱技术与QCL结合对NH3进行检测,采用DFB-QCL,检测限达到了1×10-7;2014年美国莱斯大学F． K． Tittel等人利用7．24 μm的DFB-QCL基于石英增强光声光谱技术(QEPAS)探测SO2实现了63 ppb的检出限．

滨松的激光技术衍生自与日本大阪大学合作的激光核聚变研究,目前拥有多种类的半导体、固体激光器及其相关产品。QCL就是其中一员,可提供CW(连续型)QCL器件及模块,近年还推出了波长可调谐的EC-QCL模块、低成本蝶形封装QCL、QCL一体化功能模块等新品。下一期推文中,我们将奉上多个滨松QCL在气体测量中的实际案例,看看它们在真实场景中,到底有怎样的表现!

滨松QCL应用相关文献

参考资料:

[1] 《大气科学辞典》编委会．大气科学辞典．北京:气象出版社,1994

[2] 聂伟, 阚瑞峰, 杨晨光, et al． 可调谐二极管激光吸收光谱技术的应用研究进展[J]． 中国激光, 2018, 45(09):9-29．

[3] 董磊, 武红鹏, 郑华丹,等． 石英增强光声传感技术研究进展[J]． 中国激光, 2018, 045(009):49-60．

[4] J． P． Waclawek, R． Lewicki,H． Moser, M． Brandstetter, F． K． Tittel & B． Lendl． Quartz-enhancedphotoacoustic spectroscopy-based sensor system for sulfur dioxide detectionusing a CW DFB-QCL[J]． Applied Physics B volume 117, pages113–120(2014)