H+离子诱导关联材料巨大晶格畸变及电子反掺杂效应

2023-09-19 15:35

由于晶格、电荷、轨道和自旋等自由度之间的关联－耦合－重构，关联材料展现出丰富的物理特性。近几年发展起来的离子调控方法［Nature 546， 124 （2017）］又增添了离子这一调控自由度，同时也为材料物性研究增加了一种新的调控手段。离子调控基于离子门控方法（Ionic Gating）在材料中嵌入或析出H^＋／O^2－／Li^＋等离子，显著改变材料成分配比、晶体结构、能带结构、轨道和自旋构型，从而调控材料光、电、磁等物理特性。目前，这一调控手段已经拓展到超导材料、关联材料、磁性材料及功能材料等一系列模型材料体系中，并获得一系列重要进展。

离子调控可以实现很大能量尺度的调控，是一个全局的，强有力的，非常有效的调控手段。一方面，它可以控制离子嵌入和析出，改变材料晶格结构，得到新颖物相；另一方面，它又可以间接影响材料中其它粒子、准粒子或各种自由度相互作用，从而演生出新奇物性。将离子作为功能单元，它又在能源存储、能源转换和信息存储方面有重要应用。离子调控方法具有多学科交叉的特点，并有望演生出很多新物理、新材料及新型实用器件。此领域研究当前面临的一个关键科学问题是如何厘清离子调控过程中离子与晶格、电荷、轨道和自旋等自由度之间的耦合关系，及如何进一步指导新材料设计和新物性探索。

中国科学院物理研究所／北京凝聚态物理国家研究中心表面物理实验室SF03曹则贤课题组的鲁年鹏特聘研究员长期致力于低维关联氧化物薄膜材料离子调控与新物性探索。近期，鲁年鹏特聘研究员和高磊博士基于离子调控手段，以典型稀土钙钛矿镍酸盐（RENiO₃）为模型体系，利用脉冲激光沉积法制备高质量单晶外延薄膜，通过离子液体门控技术实现可逆嵌入／析出H^＋离子，并产生新的稳定氢化相H－RENiO₃，实现了金属态与绝缘态调控和切换。进一步，从实空间原子尺度晶格结构和能带空间电子态结构角度出发，研究了离子－晶格－电荷之间的耦合机制，包括H^＋离子嵌入对晶格的影响和电荷的协同掺杂效应，并重点研究了在这一过程中电荷对轨道能带反掺杂效应主导的电子态演化及金属－绝缘体转变。

首先，他们通过电场控制离子液体H^＋离子调控获得化学计量比加氢的全新物相H－NdNiO₃，在保持面内晶格不变的情况下，其面外晶格膨胀高达10％以上，且压应力下的最大晶格膨胀高达13．2％。更重要的是，通过反向电压可以实现原相NdNiO₃和加氢相H－NdNiO₃之间的转换。基于高分辨透射电镜的晶格结构分析表明，如此大的晶格膨胀源于H^＋离子诱导Ni－O八面体扭转，即H^＋离子嵌入极大加剧了NdNiO₃中Ni－O八面体的扭转。进一步，软X－射线吸收谱（sXAS）实验和第一性原理计算结果显示，伴随H^＋离子调控协同发生的电子掺杂主要填充具有明显O 2p特征的Ni 3d（下Hubbard带）与O 2p杂化空轨道，而不是以前认知的单纯从离子键角度理解的Ni还原反应（Ni从＋3价还原为＋2价）。更有趣的是，伴随费米面附近O 2p Ligand Hole空轨道的填充，能带结构中的带隙（O 2p与Ni 3d上Hubbard带之间）反而完全打开，并诱导出高达几个量级的电阻率变化，最终发生从金属态NdNiO₃到高绝缘态H－NdNiO₃的金属－绝缘体相变。因掺杂效果与传统半导体掺杂（增加导电性）结果完全相反，故可将其称为电子的反掺杂效应。此外，利用离子与晶格和电荷自由度的耦合关系及离子调控过程中的离子－电荷协同掺杂效应，他们实现了具有不同晶格结构和导电性等物理特性的微区微纳结构的构建。该工作揭示了离子作为调控自由度，与晶格和电荷的耦合关系，并深入挖掘了其中伴随的新奇电子反掺杂效应及其主导的金属－绝缘体相变，为关联材料离子调控中的基础物理机理研究及潜在器件应用打下了坚实基础。

本研究成果近期以“Unveiling strong ion－electron－lattice coupling and electronic antidoping in hydrogenated perovskite nickelate”为题发表于Advanced Materials ［L． Gao， et al．， Adv． Mater． 2023， 35 2300617 （2023）］。物理所SF03组高磊博士和SF10组博士生王慧敏为共同第一作者，物理所鲁年鹏特聘研究员、张庆华副研究员、孟胜研究员为通讯作者。主要合作者包括清华大学物理系于浦教授，清华大学材料学院谷林教授等。该工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、中科院稳定支持青年团体计划，及中科院战略性先导科技专项B等项目的支持。